文章目录
1. 前言1.1. ORCA 简介1.2. Multiwfn 简介1.3. orcacal 简介
2. 安装2.1. ORCA 的安装2.1.1. Windows 下安装2.1.2. Linux 下安装2.1.2.1. 安装 WSL22.1.2.2. 下载和安装 ORCA Linux 包
2.2. Multiwfn 安装
3. ORCA 的运行3.1. 通用运行流程3.2. 输入文件3.3. 控制方法、基组、工作类型3.3.1. 常用工作类型3.3.2. （密度）泛函查询3.3.3. 基组查询3.3.4. 泛函和基组的选择3.3.5. RI 近似3.3.6. 关闭布居分析3.3.7. 自洽场方程的计算模式
3.4. 可选的常用非方法模块3.4.1. pal nprocs / maxcore 并行计算3.4.2. $new_job 新建任务3.4.3. xyzfile 读取外部的坐标文件
3.5. 常见输出文件类型3.6. 使用 python 运行 ORCA
4. 常用计算4.1. 几何优化 频率计算4.2. 单点能计算4.3. 福井指数计算4.4. 激发态
1. 前言
本指南将结合 python 库 orcacal 对 ORCA 的计算进行说明。orcacal 包含了辅助工具 Multiwfn。
1.1. ORCA 简介
ORCA 是一款对学术用户免费但不开源的量子化学程序；它主要由 Frank Neese 设计开发，是包含了从头计算、DFT、半经验方法和耦合簇的量子化学程序包。
1.2. Multiwfn 简介
Multiwfn 是开源免费的波函数分析程序，提供许多重要的分析方法。
If Multiwfn is used in your research, at least the following papers must be cited in main text:
Tian Lu, Feiwu Chen, Multiwfn: A Multifunctional Wavefunction Analyzer, J. Comput. Chem. 33, 580-592 (2012) DOI: 10.1002/jcc.22885Tian Lu, A comprehensive electron wavefunction analysis toolbox for chemists, Multiwfn, J. Chem. Phys., 161, 082503 (2024) DOI: 10.1063/5.0216272
1.3. orcacal 简介
orcacal 是萌豚老师开发的，一个通过 Python 调用 ORCA 和 Multiwfn 进行计算的 python 库。 它封装了常用的计算方法，方便用户在化学计算和模拟中使用。该库旨在简化用户与 ORCA 之间的交互，并提供多个直观的 API 接口来读取和分析各种理论计算结果。 项目地址：https://github.com/HTY-DBY/orcacal
2. 安装
作者无 Mac 电脑，无法对 Mac 做出详细教程
2.1. ORCA 的安装
在 ORCA 官网 https://orcaforum.kofo.mpg.de/app.php/dlext/ 可下载最新的的 ORCA 安装包（需要全局魔法）。必须注册账号 后，页面才会有各个版本的下载显示。截至 2024-11-13，已更新至 6.0.1 版本，该版本的具体需要下载的文件和安装方法见后文。由于你肯定会需要用到并行功能，所有我会连同并行方式一并讲解。
在本文中，以 {orcaIns} 表示 orca 的安装路径。
2.1.1. Windows 下安装
在 ORCA 官网 下载 ORCA 6.0.1, Windows, 64bit, Installer
解压由 ORCA 6.0.1, Windows, 64bit, Installer 下载的 Orca6.0.1.Win64.zip， 双击 Orca6.0.1.Win64.exe 进行安装。
务必选择完整安装：
在项目目录中新建 input.inp 文件，令其内容为：
! HF DEF2-SVP LARGEPRINT
* xyz 0 1
O 0.0000 0.0000 0.0626
H -0.7920 0.0000 -0.4973
H 0.7920 0.0000 -0.4973
*
在项目目录下使用终端，运行 {orcaIns}/orca input.inp > output.out，未报错且目录下产生其他文件则表示 ORCA 安装成功。
在微软官网 https://www.microsoft.com/en-us/download/details.aspx?id=57467 下载并安装 Microsoft MPI v10.0 的 msmpisetup.exe。
在项目目录中新建 input.inp 文件，令其内容为：
! HF DEF2-SVP LARGEPRINT
% pal nprocs 2 end
* xyz 0 1
O 0.0000 0.0000 0.0626
H -0.7920 0.0000 -0.4973
H 0.7920 0.0000 -0.4973
*
在项目目录下使用终端，运行 {orcaIns}/orca input.inp > output.out，未报错且目录下产生其他文件则表示 ORCA 并行功能安装成功。
2.1.2. Linux 下安装
2.1.2.1. 安装 WSL2
WSL2 是 Windows 下的 Linux 子系统，如果你已经有了其他的 Linux 系统，可以跳过这一步。
安装方法具体参考 https://blog.csdn.net/weixin_44301630/article/details/122390018
你的 WSL2 可能在不远的将来遇到这个问题 Could not write value to key \SOFTWARE\Classes\Drive\shell\WSL：
WSL 正在完成升级...
Could not write value to key \SOFTWARE\Classes\Drive\shell\WSL. Verify that you have sufficient access to that key, or contact > your support personnel.
更新失败(退出代码: 1603)。
Error code: Wsl/CallMsi/Install/ERROR_INSTALL_FAILUR
可以看看这个解决方法 https://github.com/microsoft/WSL/issues/11697。
建议你增加一个在 Windows 中使用右键快速在 WSL2 中复制符合 Linux 文件路径规范的小脚本。
2.1.2.2. 下载和安装 ORCA Linux 包
在 ORCA 官网 下载 ORCA 6.0.1, Linux, x86-64, Installer Version：
挪放至你喜欢的 Linux 的目录下，这里我放在了 /home/hty/ins_bao/ORCA_6 中：
在终端运行（注意部分位置替换为你的目录和实际文件名）：
cd /home/hty/ins_bao/ORCA_6 # 进入目录
chmod +x orca_6_0_1_linux_x86-64_shared_openmpi416.run # 赋予权限
./orca_6_0_1_linux_x86-64_shared_openmpi416.run # 安装操作
# orca 6.0.1 默认指定了安装位置是用户目录，例如 /root/orca_6_0_1，注意查看输出
# 安装后也可以手动给它挪动位置
# 可以手动或者 rm -f ./orca_6_0_0_linux_x86-64_shared_openmpi416.run 删除安装包
在项目目录中新建 input.inp 文件，令其内容为：
! HF DEF2-SVP LARGEPRINT
* xyz 0 1
O 0.0000 0.0000 0.0626
H -0.7920 0.0000 -0.4973
H 0.7920 0.0000 -0.4973
*
在项目目录下使用终端，运行 {orcaIns}/orca input.inp > output.out，未报错且目录下产生其他文件则表示 ORCA 安装成功。
在下载并安装
在项目目录中新建 input.inp 文件，令其内容为：
! HF DEF2-SVP LARGEPRINT
% pal nprocs 2 end
* xyz 0 1
O 0.0000 0.0000 0.0626
H -0.7920 0.0000 -0.4973
H 0.7920 0.0000 -0.4973
*
在项目目录下使用终端，运行 {orcaIns}/orca input.inp > output.out，未报错且目录下产生其他文件则表示 ORCA 并行功能安装成功。
2.2. Multiwfn 安装
可以在 Multiwfn 官网 http://sobereva.com/multiwfn/ 下载，python 库 orcacal 集成了 Multiwfn 的部分功能，仅使用后文的案例的话，直接安装 orcacal 即可。
3. ORCA 的运行
3.1. 通用运行流程
首先安装 ORCA。在工作目录下编纂一个输入文件，例如：input.inp；确定一个输出文件名称，例如：output.out。
终端中运行命令 {orcaIns}/orca input.inp > output.out。
可以填入具体路径，例如 a/b/c/input.inp，建议加双引号避免空格错误。例如"a f/b e/c/input ggg.inp"，具体写作： "{orcaIns}/orca" "a f/b e/c/input ggg.inp" > "ww/yy/f f/output aaa.out"。
如果配置了环境变量，则可以使用 orca input.inp > output.out，但这是不推荐的，因为无法调用并行计算功能。
ORCA 运行后至少会在当前目录下产生 output.out 和 output.gbw 两个文件。
3.2. 输入文件
输入文件 input.inp 的通用结构如下，关键字不区分大小写，以水分子为例：
# 控制方法、基组、工作类型，这个需要放在第一行
! HF DEF2-SVP LARGEPRINT
# 后面的模块模块间没有顺序可言，先写哪个都行
# 模块
% pal nprocs # 设置并行计算使用的 CPU 核心数
# 输入坐标类型，电荷和自旋多重度。笛卡尔坐标的默认单位是埃
* xyz 0 1
O 0.0000 0.0000 0.0626
H -0.7920 0.0000 -0.4973
H 0.7920 0.0000 -0.4973
*
# 模块
% maxcore # 以 MB 为单位，限制每个核心使用内存的大小
#是 ORCA 中的注释符号，被注释掉后的部分不被程序读取。
! 写在开头，描述控制方法、基组、工作类型
* xyz 0 1中，xyz 表示笛卡尔坐标系，内坐标的写法不常用，这里不再展开描述。 0 是分子的总电荷，1 是分子的自旋多重度（等于分子总自旋数的两倍再加一）
3.3. 控制方法、基组、工作类型
3.3.1. 常用工作类型
! Freq 频率计算! Opt 几何优化! LARGEPRINT，该命令可输出全部的轨道信息，方便通过 Avogadro 或 Gaussian View 对 output.out 进行轨道可视化和数值显示
3.3.2. （密度）泛函查询
https://www.faccts.de/docs/orca/6.0/manual/contents/structure.html#density-functional-methods
3.3.3. 基组查询
https://www.faccts.de/docs/orca/6.0/manual/contents/structure.html#basis-sets
3.3.4. 泛函和基组的选择
可以阅读下 http://bbs.keinsci.com/thread-13560-1-1.html， 我一般使用泛函 B3LYP ，色散矫正 D3 ，基组def2-TZVP(-f)，辅助基组 def2/J，再开启 RI 近似 RIJCOSX，总命令为：
! B3LYP D3 def2-TZVP(-f) def2/J
3.3.5. RI 近似
RI 近似默认开启，是 ORCA 的一种降低耗时且损失微乎其微的加速方法。 如果不想使用 RI 则需要输入 ! NoRI 关闭，不建议。 默认为 ! RIJCOSX ，还有其他类型的 RI 近似可定义：! RIJ，! RIJK，! RIJONX ，一般用 ! RIJCOSX 即可，优势明显。
3.3.6. 关闭布居分析
默认情况下，在计算完自洽场后会自动执行 Mulliken 布居分析、Loewdin 布居分析和 Mayer 布居分析。 下面是手动设置是否分析的关键词：
! NoMulliken 关闭 Mulliken 布居分析! NoLoewdin 关闭 Loewdin 布居分析! NoMayer 关闭 Loewdin 布居分析! Allpop 开启所有布居分析! Nopop 关闭所有布居分析
3.3.7. 自洽场方程的计算模式
! NormalSCF 正常自洽场收敛标准! TightSCF 严格的自洽场收敛标准! VeryTightSCF 非常严格的自洽场收敛标准! SlowConv ------! LShift 开启电平转换! SOSCF 打开二阶近似自洽场! NRSCF 打开牛顿-拉夫森自洽场! DIIS 打开 DIIS! Direct 直接积分模式! Conv 传统积分模式! RHF 闭壳层计算! UHF 非限制性自旋计算! ROHF 限制性开壳层计算，需要更多输入参数
3.4. 可选的常用非方法模块
3.4.1. pal nprocs / maxcore 并行计算
% pal nprocs 设置并行计算使用的 CPU 核心数；% maxcore 以 MB 为单位，限制每个核心使用内存的大小：
! HF DEF2-SVP LARGEPRINT
% pal nprocs 2 end
% maxcore 400
* xyz 0 1
O 0.0000 0.0000 0.0626
H -0.7920 0.0000 -0.4973
H 0.7920 0.0000 -0.4973
*
3.4.2. $new_job 新建任务
新建一个任务，并依此类推：
! HF DEF2-SVP LARGEPRINT
* xyz 0 1
O 0.0000 0.0000 0.0626
H -0.7920 0.0000 -0.4973
H 0.7920 0.0000 -0.4973
*
$new_job # 新建一个任务，依此类推
! HF DEF2-SVP LARGEPRINT OPT
* xyz 0 1
O 0.0000 0.0000 0.0626
H -0.7920 0.0000 -0.4973
H 0.7920 0.0000 -0.4973
*
3.4.3. xyzfile 读取外部的坐标文件
xyzfile 用于读取外部的坐标文件（此方法我没有成功到获取正确的输出文件）：
! HF DEF2-SVP LARGEPRINT # 控制方法、基组、工作类型
* xyzfile 0 1 H2O.xyz # 电荷和自旋多重度
文件 H2O.xyz 为：
3
O 0.0000 0.0000 0.0626
H -0.7920 0.0000 -0.4973
H 0.7920 0.0000 -0.4973
3.5. 常见输出文件类型
.out 保存了主要的计算结果的信息。.xyz 包含结构优化后的优化结构。如果优化不成功那么就包含最后一帧的结构。可用作以后读取结构使用。.gbw 波函数文件。类似于高斯的 chk 文件，包含基态的波函数和结构信息分子结构信息等等。input.molden/input.molden.input 可以载入 Multiwfn 进行分析的文件.nto 波函数文件，包含有关 TDDFT 计算中的 NTO 轨道的信息可用于多组态的初猜轨道。.uno 包含 UNO 自然轨道的信息（由！UNO 生成）可用于多组态计算的初猜轨道。.hess 包含 Hessian 矩阵（频率计算）。计算振动分辨光谱时候会需要用到.allxyz 坐标文件，柔扫所有点优化好的坐标 适合用于之后的批量单点能计算。.mp2nat 波函数文件，包含双杂化或者 MP2 计算产生的自然轨道信息。可用作多组态的初猜轨道。.loc 包含定域轨道信息（通过％loc 块生成）.unso 包含 UNSO 轨道信息（由！UNO 生成）.qro 包含 QRO 信息（由！UNO 生成）.trj 结构优化的轨迹。包含用于柔性表面扫描的所有步骤的整个轨迹，包括每个扫描点的中间优化步骤.00n.xyz 柔性扫描第 n 点坐标.00n.gbw 柔性扫描第 n 点波函数.relaxscanscf.dat 数据文件，包含柔性扫描中所有优化结构的 SCF 能量.relaxscanact.dat 数据文件，包含柔性扫描中所有优化结构的实际（SCF 或后 HF）能量.properties.txt 包含了计算中一些主要信息的汇总。
3.6. 使用 python 运行 ORCA
安装 orcacal：
pip install orcacal --upgrade
假如你需要在 H2O 文件夹内进行计算：
D:\H2O
│── input.inp
python 代码为：
import orcacal
orcaIns = "D:\hty\ins\ORCA_6" # ORCA 安装目录
input_file_path = 'D:\H2O' # 项目目录
project = orcacal.init(orcaIns, input_file_path) # 初始化计算类
project.run() # 运行
orcacal 的更多使用方法详见后文各案例和 https://github.com/HTY-DBY/orcacal
4. 常用计算
4.1. 几何优化 频率计算
4.2. 单点能计算
4.3. 福井指数计算
4.4. 激发态